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    公开号:WO1992010073A1
    申请号:PCT/JP1991/001448
    申请日:1991-10-23
    公开日:1992-06-11
    发明作者:Hiroaki Nakamura；Masahide Matsuura；Tadashi Kusumoto
    申请人:Idemitsu Kosan Company Limited；
    IPC主号:H05B33-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 有機エレクトロルミネッセンスデバイス 技術分野
    [0003] 本発明は、 エレクトロルミネッセンス素子やエレクトロルミネッセンスランプ 等のエレクト口ルミネッセンスデバイス （以下、 E Lデバイスという） に係り、 特に有機 E Lデバイスに関する。
    [0004] 背景技術
    [0005] 無機 E Lデバイスと有機 E Lデバィスとに大別することができる E Lデバイス は、 自己発光性であるために視認性が高く、 また完全固体デバイスであるために 耐衝撃性に優れるとともに取扱が容易である。 このため、 グラフィックディスプ レイの画素やテレビ画像表示装置の画素、 あるいは面光源等としての研究開発お よび実用化力《進められている。
    [0006] 有機 E Lデバイスは、 アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層とト リフエニルァミン誘導体等からなる正孔注入層、 または発光層とペリレン誘導体 等からなる電子注入層、 あるいは正孔注入層と発光層と電子注入層とを、 2つの 電極 （発光面側の電極は透明電極） 間に介在させてなる積層構造体を有する。 そ して、 この積層構造体は一般に基 に形成される。
    [0007] このような有機 E Lデバイスは、 mに注入された電子と正孔とが再結合す るときに生じる^:を利用するものである。 このため有機 E Lデバイスは、 層の厚さを薄くすることにより例えば 4. 5 Vという低電圧での駆動力河能で応 答も速いといった利点や、 輝度が注入電流に比例するために高輝度の E Lデバイ スを得ることができるといった利点等を有している。 また、 ¾ ^層とする蛍光性 の有機固体の種類を変えることにより、青、緑、黄、赤の可視域すベての色で発 光が得られている。 有機 E Lデバイスは、 このような利点、 特に低電圧での駆動 が可能であるという利点を有していることから、現在、実用化のための研究が進 められている。
    [0008] ところで、 有機 E Lデバイスの発光層の材料である蛍光性の有機固体は、 水分、 酸素等に弱い。 また、発光層上に直接あるいは正孔注入層または電子注入層を介 して設けられる電極 （以下、 対向電極ということがある） は、酸化により特性が 劣化し易い。 このため、大気中で駆動させた場合の従来の有機 E Lデバイスは、 デバィスとしての寿命が短い。 した力つて、実用的な有機 E Lデパイスを得るた めには、魏層に水分や酸素等が侵入しないように、 また対向電極が酸化されな いように、 デバイスを保護して長寿命化を図る必要がある。
    [0009] し力、しながら、有機 E Lデバイスについては有効な保 法が未だ開発されて いない。例えば、 無機 E Lデバイスを保護 （封止） する方法、 すなわち、 背面電 極 （対向電極） の外側に背面ガラス板を設け、背面電極と背面ガラス板との間に シリコーンオイルを封入する方法を有機 E Lデバイスに適用した場合には、対向 電極を介して、 あるいは対向電極と正孔注入層または電子注入層とを介してシリ コーンオイノレが 層に し、 このシリコーンオイルにより 層が変性して しまうために、 有機 E Lデバイスの^特性が大幅に劣化するかもしくは全く発 光しなくなる。 また、 «的保護等のために一般に用いられる樹脂コーティング 層（コーティング液の溶媒はテトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、 クロ 口ホルム、 ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、 またはベンゼン、 トルエン、 キ シレン等の芳香腿匕水素系溶媒） を有機 E Lデバイスの保護に応用した場合に も、樹脂コーティング液の溶媒が上記シリコーンオイルのようにして 層を侵 してしまうために、 有機 E Lデバイスの^;特性が大幅に劣化するかもしくは全 く しない。
    [0010] したがつて本発明の目的は、長寿命のデバイスを製造すること力構造的に可能 な有機 E Lデバ'ィスを提供することにある。
    [0011] 発明の開示
    [0012] 上記目的を達成する本発明の有機 E Lデバイスは、互いに対向する 2つの 間に蛍光性の有機固体からなる が少なくとも介在してなる積層構造体を有 する有機 E Lデバイスの前記積層構造体の外表面に、 保 ¾Μとして電気絶縁性高 Η化合物の膜を有することを特徵とするものである。
    [0013] 図面の簡単な説明
    [0014] 第 1図は本発明の有機 E Lデバイスを製造するために難例で用いた真空蒸着 装置の断面を示す概略図であり、第 2図は 例 7で用いた透明支^板を模式 的に示す斜視図であり、 第 3図は 例 7で得られた本発明の有機 E Lデバイス (保護層のみを新たに設けたもの） の断面の模式図であり、 第 4図は実施例 7で 得られた本発明の有機 E Lデバイス （保護層の外側にシールド層をも設けたもの） の断面の模式図であり、 第 5図は実施例 1、実施例 2、 および比較例 1で得られ た各有機 E Lデバィスの輝度の測定結果を示す図であり、 第 6図は実施例 1、 実 施例 2、 および比較例 1で得られた各有機 E Lデバイスの印加電圧の測定結果を 示す図であり、 第 7図は実施例 3および比較例 2で得られた各有機 E Lデバイス の輝度の測定結果を示す図であり、 第 8図は実施例 3および比較例 2で得られた 各有機 E Lデバイスの印加電圧の測定結果を示す図であり、 第 9図は実施例 お よび比較例 3で得られた 機 E Lデバイスの輝度の測定結果を示す図であり、 第 1 0図は実施例 4および比較例 3で得られた各有機 E Lデバイスの印加電圧の 測定結果を示す図であり、第 1 1図は寿命試験での輝度の測定方法を示す該略図 である。
    [0015] 発明を実施するための最良の形態
    [0016] 本発明の有機 E Lデバイスは、前述のように、互いに対向する 2つの電極間に 蛍光性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層構造体の外表面 に、 保護層として電気絶縁性高分子化合物の膜を有する。 ここで、上記積層構造 体の構成としては下記①〜④
    [0017] ①電極 （：陰極） Z発光層/正孔注入層 Z電極 （陽極）
    [0018] ②電極 （陽極） Z発光層,電子注入層/電極 （陰極）
    [0019] ③電極 （陽極） Z正孔注入層 Z発光層 Z電子注入層,電極 （陰極）
    [0020] ④電極 （陽極または陰極） /発光層/電極 （陰極または陽極）
    [0021] があるが、 いずれの構成であってもよい。 また、積層構造体は、通常、 基社に 形成されるが、 基板および積層構造体のそれぞれの大きさ、 形状、 材質等は、面 光源、 グラフィックディスプレイの画素、 テレビ画像表示装置の画素等、 目的と する有機 E Lデバイスの用途に応じて適宜選択される。 なお、上記正孔注入層お よび上記電子注入層はそれぞれ、 電荷の注入性、 電荷の輸送性、 電荷に対する障 壁性の t、ずれかを有する層を意味し、単層構造であつても複層構造であつてもよ い。 また、 これらの層の材料は有機材料であっても無機材料であってもよい。 本発明の有機 E Lデバイスは、上述した積層構造体の外表面に保護層として電 気絶縁性高 ^化合物からなる膜を有する。 保護層は、少なくとも対向電極の主 表面上に設けられていればよいが、 ¾S構造体の外表面全面に設けられているこ とが特に好ましい。 また、觀構造体の層構造が、対向電極を 層、正孔注入 層または電子注入層のいずれかの層の主表面の一部に設けた構造になっている場 合には、少なくとも、対向電極の下地となった層の主表面のうちで対向電極力殺 けられていない部分上と、 対向電極の主表面上とに保護層を設けることが好まし い。
    [0022] 電気絶縁性高^化合物からなる保護層を設ける手段としては、
    [0023] (1) 物理蒸着法（P VD法）
    [0024] (2) 化学気相蒸着法（C VD法）
    [0025] (3) キャスト法
    [0026] (4) スピンコート法
    [0027] が挙げられる。以下、 それぞれの手段について詳細に説明する。
    [0028] (1) P VD法
    [0029] ( i ) P VD法の TO *成膜条件等
    [0030] P VD法としては、真空蒸着法（蒸着重合法を含む） 、 スパッ夕法等があ り、真空蒸着法およびスパッタ法は例えば下記 抵脑熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着法、 ^線エピタキシー法、 ホットウオール蒸着法、 イオンプレーティング 法、 クラスターイオンビーム'法、蒸着重合'^
    [0031] •スノヽ。ヅタ法
    [0032] 2極スパッ夕法、 2極マグネトロンスパッタ法、 3極および 4極ブラ ズマスパッタ '法、反応性スパッタ法、 イオンビームスパッタ法、 これら を組み合わせた方 »
    [0033] のように細分することができるが、 いずれの手法であつても適用することが できる。 P VD法の中では真空蒸着法が特に好ましい。
    [0034] 纏条件は原料および適用する P VD法の種類により異なるが、例えば真 空蒸着法 （抵 ί¾Π熱法、電子ビーム加熱法、 高周波誘導加熱法） の場合、蒸 着前真空度を概ね 1 X 1 (Γ2 P a以下好ましくは 6 x l O _3 P a以下に、 蒸 着源の加熱温度を概ね 7 0 0 °C以下好ましくは 6 0 0 °C以下に、基板温度を 概ね 2 0 0 °C以下好ましくは 1 0 0 °C以下に、 蒸着速度を 5 0 n mZ秒以下 好ましくは 3 nm/秒以下にすることがそれぞれ望ましい。
    [0035] i i) 蒸着源として使用される高分子化合物の種類
    [0036] 下記 (A) 〜(D)
    [0037] (A) ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリイミ ド （2種類のモノマーを基 に堆積させて重合させ たもの。 テクニカルジャーナル， 1988, 30, 22参照。 ） 、 ポリユリア （2 種類のモノマーを基 に堆積させて重合させたもの。 テクニカルジャ 一ナル， 1988, 30, 22参照。 ) 等の非フッ素系高分子化合物
    [0038] (B) ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポ リジクロロジフルォロエチレン、 クロ口トリフルォロエチレンとジクロ ロジフルォロエチレンとの共重合体
    [0039] (0 共重合ま鎖に環状構造を有するフッ素系共重合体
    [0040] (C-1)特開昭 6 3— 1 8 9 6 4号公報に開示されているフッ素系高分子化 合物、 特開昭 6 3— 2 2 2 0 6号公報に開示されているフッ素系高分子 化合物、 特開昭 6 3— 2 3 8 1 1 5号公報に開示されているフッ素系高 分子化合物
    [0041] (C-2)特願平 3 - 1 2 9 8 5 2号明細書に記載されたフッ素系高分子化合 物
    [0042] 等の各高分子化合物を蒸着源として用いることができる。 蒸着源として用い る際の各高 化合物の形状は特に限定されるものではなく、 粉末状、粒状、 バルク状、 ディスク状、 ペレツト状等があり、成膜する際に適用する P V D 法の種類に応じて適宜選択される。
    [0043] これらの高分子化合物のうち、特に上記 (B) 、 (C-1) または (C-2) の高分 子化合物を蒸着源として用いた場合には、 P V D法により、 蒸着源として使 用した高^^化合物と同様の高分子化合物からなるピンホールのない蒸着膜 (保護層） か、得られる。 そして、 薄膜化に伴う電気抵抗率、 絶縁破壌強度、 防湿性等の低下は小さいため、保護層は電気抵抗 絶縁破壌 、防湿性 等に優れている。 また、 これらの保 ¾)1は透明であるため、 層からの発 色光に悪 を及ぼすことがない。
    [0044] このように、上記高分子化合物 (B) 、 (C-1) および (C- 2) は保 ¾ϋの材料 として特に優れているので、 これらの高^ 化合物について更に詳細に説明 する。
    [0045] •高 匕合物 (Β)
    [0046] 量は 4 0 0J£Ui、好ましくは 1 0 0 0以上 6 0 0 0 0 0以下である ことか ましい。 量が 4 0 0未満では得られる薄膜の防湿性が低下す る。特に好ましい 量は 1 0 0 0 0〜5 0 0 0 0 0である。 なお、 クロ 口トリフルォロエチレンとジクロロジフルォロエチレンとの共重合体を用 いる場合、 この共重合体における共重合比は問わない。
    [0047] 蒸着源として特に好ましい重合体はクロ口トリフルォロエチレン単独重 合体（ポリクロ口トリフルォロエチレン） であり、具体例としてはダイキ ン工業（株） 製のダイフロン C T F E (商品名） 、 3 社製の 6 1 - F CT F E (商品名） 等を挙げることができる。
    [0048] •高肝化合物 (C-1)
    [0049] この高 化合物は、 テトラフルォロエチレンと少なくとも 1種の炭素 一^ ¾不飽和結合含有環状エーテル化合物とを含有するモノマー混合物を 共重合させて得られる共重合体であり、共重合主鎖に例えば下式 一 C X一 C X'一
    [0050] 0 0
    [0051] 、R' 拭中、 Xおよび X' は F、 C 1または Hであり、 これら Xおよび X' は同一であっても異なっていてもよい。 また Rは、 一 C F = C F—また は下式 Z
    [0052] c
    [0053] IT
    [0054] [R' 、 R〃 は F、 C l、 一 C0F、 一 COO—アルキル基、 アルキル 基、 過フッ化アルキル基、 水素置換過フッ化アルキル基 ( "アルキル基" は、 炭素数 1〜6のアルキル基） である。 ] を示す。 }
    [0055] で示される環状構造を有する化合物である。
    [0056] 特に好ましいものは、 テトラフルォロエチレンと少なくとも下記式 (I)
    [0057] CX=CX'
    [0058] (I)
    [0059] {式中、 Xおよび X' は F、 C 1または Hであり、 これら Xおよび X' は同一であっても異なっていてもよい。 また Rは、 一 CF = CF—また は下式
    [0060] z
    [0061] C
    [0062] z
    [0063] [R' 、 R" は F、 C l、 一 C0F、 一COO—アルキル基、 アルキル 基、過フッ化アルキル基、 水素置換過フッ化アルキル基 （ "アルキゾレ基" は、炭素数 1〜6のアルキル基） である。 ] を示す。 }
    [0064] で表される炭素一炭素不飽和結合含有環状エーテル化合物とを共重合させ て得られる共重合体である。
    [0065] ここで、 式 （I) の炭素一炭素不飽和結合含有環状エーテル化合物の特 に好まし L、具体例としては、以下のものを挙げることができる。 C F=C F
    [0066]
    [0067] CF CF
    [0068] {±記式 (I) において Xおよび X' がともに Fであり、 Rが式
    [0069] CF
    [0070] C
    [0071] CF
    [0072] であるィ匕合物 } ，
    [0073] C F: ： CF
    [0074] 0 0
    [0075] F F
    [0076] {上記式（I) において Xおよび X' がともに Fであり、 Rが式
    [0077] F
    [0078] C
    [0079] F
    [0080] である化合物 }，
    [0081] C F C F
    [0082] 0 0
    [0083] C F二 C F
    [0084] (上記式（I) において Xおよび X' がともに Fであり、 が — CF = CF—である化合物 } 保護層における前記式 (I) の炭素一炭素不飽和結合含有環状エーテル 化合物の含有量は、 テトラフルォロエチレンとこの化合物との総量に対し て 0. 01〜99重量％であることが望ましく、特に 11〜80重量％で あることが好ましい。 このような組成の共重合体は、 "^にガラス転移点 が 50°C以上の共重合体である。
    [0085] また、 共重合体用のコモノマーとして、前記式 （I)で示される不飽和 結合含有環状エーテル化合物とともに下記①〜③のコモノマーを使用する ことができる。
    [0086] ①エチレン、 1ーブテン、 イソプチレン、 トリフルォロプロペン、 トリ フルォロエチレン、 クロ口トリフルォロエチレン等のォレフィンコモ ノマー
    [0087] ②フッ化ビニル、 フッ化ビニリデン等のビニルコモノマー
    [0088] ③パーフルォロプロペン、 パーフルォロ （アルキルビニルエーテル） 、 メチル 3— [1一 [ジフルオロー [ (トリフルォロェテニル） ォキシ] メチル] —1， 2, 2, 2—テトラフルォロエトキシ] 一 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノエート、 3— [1— [ジフルオロー [ (トリフルォロェテュル） ォキシ] メチル] 一 1, 2, 2, 2—テ トラフルォロエトキシ] -2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピオ ネート、 2— [1- [ジフルオロー [ (トリフルォロェテニル） ォキ シ] メチル] -1, 2, 2, 2—テトラフルォロエトキシ] —1, 1, 2, 2—テトラフルォロエタンスルホニルフルォライド等のパーフル ォロコモノマー
    [0089] 上記①〜③のコモノマーの含有量は、 テトラフルォロエチレンと前記式 (I) で示される化合物 （コモノマー） との総量に対して 0. 005〜 30重量％、 特に 1〜15重量％であることが好ましい。 なお、上記①〜 ③のコモノマーを前記式 (I) で示されるコモノマーと併用する場合には、 上記①〜③のコモノマーの含有量が、 テトラフルォロエチレン、前記式 ( I )で示されるコモノマーおよび上記①〜③のコモノマーの各含有量の 中で最少となるようにすること力《望ましい。 '高好化合物 (C-2)
    [0090] "^式 (Π)
    [0091] CF2 =CF— (CF2 ) m—0— (CF2 ) n -CF = CF2 -(II) (式中、 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜5の整数であり、 かつ m + nは 1〜6の整数である）
    [0092] で表される、両末端に二重結合を有するパーフルォロエーテルと、 前記 式 (Π)のパーフルォロエーテルとラジカル共重合可能な単量 体と
    [0093] をラジカル共重合させて得た、主鎖に下記 "^式
    [0094] (式中、 m, nは" ^式 (I I)に同じ）
    [0095] で示される 状構造を有するフッ素系共重合体が特に好ましい。
    [0096] 上記""^式 (I I)のパーフルォロエーテルとしては、式中の m、 nがそれ ぞれ 0〜 3の整数で、 かつ m+ nが 1〜 4の整数であるものが好ましく、 式中の m、 nがそれぞれ 0〜2の整数で、 かつ m + nが 1〜3の整数であ るものが'特に好ましい。 具体例としては、 パーフルォロアリルビニルエー テル（CF2 =CF-0-CF2 -CF = CF2 )、パーフルォロジァリ ルエーテル （CF2 =CF-CF„ 一 0— CF2 -CF = CF2 )、パー フルォロブテニルビニルエーテル （CF2 =CF-0-CF9 -CF2 一 CF = CFり） 、 パーフルォロブテニルァリルエーテル（CF2 =CF- CF2 — 0— CF2 -CF2 — CF = CF2 )、パーフルォロジブテニル エーテル（CF2 =CF-CF2 -CF2 一 0 - CF2 -CF2 一 CF = CF2 )等が挙げられる。 このようなパーフルォロエーテルのうち、 式（II)中の m、 nのいずれか一方が 0のもの、 すなわち CF2 =CF— 0-で表されるビニルエーテル基を一つ有するものは、共重合反応性、 閉 環重^、 ゲル化抑制等の点から特に好ましく、パーフルォロアリルビニ ルエーテルは特に好ましい例として挙げられる。 —方、 前記一般式 (I I)のパーフルォロエーテルと共重合される単量体は、 ラジカノレ重合性を有する単量体であれば特に限定されるものではなく、 含 フッ素系単量体、不飽和炭化水素系単量体、 その他の単量体の中から適宜 選択可能である。 これらの単量体は、 1種単独で上述した一般式 (11)のパ 一フルォロエーテルとラジカル共重合させてもよいし、 2種以上を併用し て上記一般式（I I)のパーフルォロエーテルとラジカル共重合させてもよい。 パーフルォロエーテルの特性を最大限に活かすためには、 共重合性単量体 としてテトラフルォロエチレン、 クロ口トリフルォロエチレン、 パーフル ォロビニルエーテル、 フッ化ビ二リデン、 フッ化ビニル等に代表される含 フッ素系単量体を用いることが特に好ましい。
    [0097] 前述したパーフルォロエーテルと上述した共重合性単量体とのラジカル 共重合は、 これらをそのまま重合に供するいわゆるバルク重合や、 フッ化 炭ィ匕水素、 塩ィ 化水素、 フッ塩化炭化水素、 アルコール、 ハイドロカー ボン等の有機溶媒にこれらを溶解させてこの有機溶媒溶液中で重合させる 溶液重合や、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下ある Lヽは非存在下に重 合させる懸濁重合、 あるいは水性媒体に乳化剤を添加して重合させる乳化 重合等の常法に基づ 、て行うことができる。 このときのパーフルォロエー テルの共重合割合に特に限定はないが、前記共重合性単量体に対する仕込 み組成で 0. 1〜9 9モル％とすることが好ましい。
    [0098] ラジカル共重合時の温度や圧力は特に限定されるものではなく、 コモノ マーの沸点、 所用加熱源、 重合熱の除去等の諸因子を考慮して適宜選択さ れる。 重合に好適な温度は、例えば 0〜2 0 0 °Cの範囲内で設定すること ができ、 室温〜 1 0 0°C程度の範囲内に設定した場合には実用的にも好適 である。 また重合は、 減圧下、 常圧下および加圧下のいずれの圧力条件下 でも行うことができるが、 圧力条件を常圧〜.1 0 0気圧程度、 更には常圧 〜5 0気圧程度にすることにより、実用的にも好適に重合を行うことがで きる。 このような温度および圧力条件下におけるラジカル共重合の開始、 進行は、 有機ラジカル開始剤、 無機ラジカル開始剤、光、 電離性放射線、 熱等により行わせることができる。 有機ラジカル開始剤の具体例としては、 2, 2' ーァゾビス （N， —ジメチレンイソプチルアミジン） ジハイド口クロライド、 2, 2' ーァ ゾビス （2—アミジノプロパン） ジハイド口クロライド、 2， 2' —ァゾ ビス （N, N' —ジメチレンイソプチルアミジン） 等のァゾ化合物や、 ス テアロイルハ。ーォキシド、 ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 ベ ンゾィルパーォキシド等の有機パーォキシド等が挙げられる。
    [0099] また無機ラジカル開始剤の具体例としては、 （NH4 ) 2 S 2 O 0、 κ2 s 2 οδ等の無機バーオキシド等が挙げられる。光としては、可視光、 紫外線等を用いることができ、 このとき光増 ϋ¾を併用してもよい。
    [0100] 性腿線としては、 60 C o、 1 9 2 I r、 17 0 Tm、 137 C s等の放射性同 位元素からの 線、 S線、 線等や、 電«加速器による電子線等が挙げ られる。
    [0101] (2) C VD法
    [0102] エチレン、 プロピレン、 テトラフルォロエチレン、 ビニルトリメ トキシシラ ン、 へキサメチルジシロキサン、 テトラフルォロメタン等の気体モノマーをプ ラズマにより重合して上記モノマーに対応する重合体を得る、 プラズマ重合が 好ましい。
    [0103] の^^解 C V Dは基板温度が高温になるため不適である。
    [0104] (3 ) キャスト法
    [0105] フッ素系高分子化合物を、 パーフルォロアルコール、 パーフルォロエーテル またはパーフルォロアミン等のフッ素系溶媒に溶解させ、 この溶液を画構造 体上に展開した後、 8〜ι 6時間！^;させることにより膜 mm) を得る。 乾燥時間は 8時間 KU:であれば何時間でもよいが、 1 6時間を超えて乾燥させ ても乾燥の ¾に大きな差はでないので不適である。乾燥時間は通常、 1 2時 間 が適当である。
    [0106] 溶液中の原料の濃度は目的とする保護層の厚さに応じて適宜選択される。 使用するフッ素系高分子化合物としては、前記 P VD法で例示した高分子化 合物 (Β) 、 (0 および ( が挙げられる。
    [0107] (4) スピンコート法 — 丄 . o
    [0108] d —
    [0109] 上記 (3) と同様の溶液を、 1 0 0〜2 0 0 0 0 r p m好ましくは 2 0 0〜 8 0 0 0 r p mで回転させている積層構造体上に適当量滴下し、 この積層構造 体をそのままさらに 5〜6 0秒好ましくは 1 0〜3 0秒回転させた後、 キャス ト法の場合と同様にして乾燥させることにより膜 （保護層） を得る。 このとき の溶液の滴下量は、積層構造体あるいは封止しようとする有機 E Lデバイスの 大きさにより異なるが、通常のスライドガラスの大きさ （2 5 X 7 5 X 1. 1 mm) の積層構造体または有機 E Lデバイスで 0. 6〜6 m l好ましくは 0. 5〜3 m 1である。
    [0110] 溶液中の原料の濃度はキャスト法の場合と同様に、 目的とする保護層の厚さ に応じて適宜選択されるカ その範囲はキャスト法の場合より狭く、膜厚の制 御や膜の均一性等の点から、 1〜4 0 g/1 0 0 m 1好ましくは 4〜2 0 g/ 1 0 0 m lである。
    [0111] なお、 キャスト法 （3) およびスピンコート法 (4) のいずれの方法におい ても、 I ^後に真空乾燥機等を用いて、 3 0〜： L 0 0 °C好ましくは 5 0〜 8 0 でで、 1〜2 4時間好ましくは 8〜1 6時間、 さらに乾燥することが望ましい。
    [0112] 詳述した方法 （1：) 〜 （4) により、積層構造体の外表面に保護層を形成 することができる。 保護層の厚さは、用いる材料や形成方法にもよるが、下限は l nm好ましくは 1 O nmである。 厚さを 1 nm未満とした場合には、 いずれの 方法によっても均一な薄膜を得ることが困難である。 また上限は、 目的とする有 機 E Lデバイスの用途や保護層の形成方法により異なるため特定することはでき ないが、 P VD法の場合は 性等の点から 1 0 0 m程度である。 キャスト法 ならば 1 0 0 m以上の膜厚の膜でも比較的簡単に成膜することができる。 また、 保護層を設けた側を発光面とする場合には、発光層からの E L光に対する透光性 に優れた保護層が得られるように材料および形成方法を選択する。
    [0113] このようにして形成することができる保護層は 1層構造でも十分にその役割を 果たすことができる力 必要に応じて 2層以上の複層構造としてもよい。 複層構 造とする場合、各層の成分は同じであっても異なっていてもよい。
    [0114] また、長寿命の有機 E Lデバイスを得るうえからは、 保護層の形成過程での発 光層や対向電極の特性劣化をできるだけ抑止することが望ましく、 そのためには P VD法や CVD法により真空環境下で保 を設けることが特に好ましい。 そ して、 同様の理由から、積層構造体を構成する 層の形成から保 の形成ま でを の真空環境下で行うことが特に好ましい。 さらに、 層を正孔注 Λϋ 上または電子注入層上に設ける場合には、 層の下地となる正孔注入層または 電子 ¾Λ層の形成から保護層の形成までを HIの真空環境下で行うことが好まし い。
    [0115] 本発明の有機 E Lデバイスのうち、積層構造体が基社に形成されてなる有機 E Lデバイスは、 例えば以下の手順にしたがつて製造することができる。
    [0116] 1. 基 への第 1の電極の形成
    [0117] 第 1の電極の形成は、電極材料に応じて、真空蒸着法、 スパッタ法、 CVD法、 メッキ法、 印刷^の方法により行うことができる。
    [0118] このときの電極材料としては、金、銀、銅、 アルミニウム、 インジウム、 マグ ネシゥム、 ナトリウム、 カリウム等の導電性金属や、 これらの導電性金属からな る例えばマグネシウムとインジウムとの混合物等の混合物の他、 ナトリゥムーカ リウム、 マグネシウム一銅、 スズ一銪、銀一スズー鉛、 ニッケル一クロム、 ニッ ケルークロム一鉄、銅一マンガン一ニッケル、 ニッケル一マンガン一鉄、銅一二 ッケル等の合金や、酸化第二スズ、酸化インジウム、酸 M &、 I TO (インジ ゥムチンォキサイド）等の酸化物や、沃化銅 (C u I ) 等の化合物や、 アルミ二 ゥム （A 1 ) と酸化アルミニウム （A l 2 03 ) の積層物、 合成樹脂と銀、 シリ コーンゴムと銀、 銀含 酸ガラス等の複合材料等、導電材料として従来より 利用されているものを使用することができる。
    [0119] 第 1の電極側 （基板側） を誠面とする場合には、 からの の透過率 を高めるうえから、酸化第二スズ、酸化インジウム、謝 ¾鉛、 I TO、 C u I 等の透明電極材料を使用すること力好ましい。 また、 その厚さは 1 0 nm〜l ^ m、特に 2 0 0 nm以下であることが好ましく、 これに伴って、 この電極の成膜 は真空蒸着法、 スパッタ法あるいは C V D法により行うことが好まいゝ。
    [0120] 第 1の電極は陽極でも陰極でもよく、 陽極とする場合には後述する第 2の電極 (対向電極） の材料よりも仕事関数の大きい導電材料を使用すること力;好ましく、 ¾@とする場合には仕事関数の小さい導電性材料を使用することが好ましい。 さ らには、 陽極材料の仕事関数は 4 eV以上、 陰極材料の仕事関数は 4 eV未満で あることが好ましい。
    [0121] なお、 第 1の電極力《形成される基板の材料としてはガラス、 プラスチック、 石 英、 セラミックス等、従来と同様のものを使用することができる。 基板側を発光 面とする場合には、透明材料を使用する。 第 1の電極の形成に^ ¾つて、 超音波 洗净法等により洗净することが好ましい。
    [0122] また、 有機 ELデバイスを面光源として利用するにあたっては、基板として導 電性部材からなる基板を用いてもよく、 この場合には基板を第 1の電極とするこ とができる。
    [0123] 2. 第 1の電極上への発光層の形成
    [0124] 発光層の形成は、 真空蒸着法、 スパッタ法、 スピンコート法、 キャスト法等に より行うことができるが、 均質かつ平滑な膜 （層） で、 しかもピンホールがない 膜 （層） を得るためには、 真空蒸着法により行うことが好ましい。 この 層は、 第 1の電 @±に直接形成してもよいし、 第 1の電@±に正孔注入層または電子注 入層を介して形成してもよい。
    [0125] 発光層の材料としては、 フタ口ペリノン誘導体、 チアジアゾール誘導体、 スチ ルベン誘導体、 特開平 2 -191694号公報に開示されているクマリン誘導体、 特開平 2 -160894号公報ゃ特開平 2 -209988号公報あるいは特開昭 63— 295695号公報に開示されているジスチリルベンゼン誘導体、 キレー ト化ォキシノィド化合物等、 従来より有機 ELデバイスの発光層材料として利用 されている蛍光性の有機固体の中から、 目的とする有機 ELデバイスに要求され る 色の種類や電気的、光学的特性、 あるいは積層構造体の層構成等に応じて 適宜選択される。 この^;層の厚さは、 5nm〜5^mであることが好ましい。 発光層と第 1の電極との間に必要に応じて形成される正孔注入層の材料とし ては、従来と同様に、 104 〜： L 06 V/cmの下で少なくとも 10— 6cm2 / V ·秒の正孔移動係数を有する物質が好ましい。 具体的には、 トリフエニルァミ ン誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ピラゾロン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 ヒドラゾン誘導体、 スチルベン誘導体、 フエ二レンジァ ミン誘導体、 p型 a— S i、 p型 S i C、 p型 S i結晶、 CdS等を挙げること ができる。
    [0126] また、 層と第 1の電極との間に必要に応じて形成される電子注入層の材料 としては、 ニトロ置換フルォレノン講導体、 アントラキノンジメタン講導体、 ジ フエ二ルキノン講導体、 ジォキサゾール誘導体、 チォピランジオキシド講導体、 フルォレニリデンメタン誘導体、 アントロン誘導体、 ジォキサン誘導体、 n型 a 一 S i、 n型 S i C、 n型 S i結晶等、 従来より有機 E Lデバイスの電子注入層 の材料として利用されている物質を使用すること力《できる。
    [0127] 有謝料を用いた正孔注入層および電子注入層は 層と同様にして形成する ことができ、無 »料を用いた正孔注入層および電子注入層は真空蒸着法ゃスパ ッタ ¾ ^により形成することができるが、有機および無機のいずれの材料を用 、 た場合でも、 層と同様の理由から、真空蒸着法により形成することが好まし い。
    [0128] 3, 上への第 2の電極（対向電極） の形成
    [0129] 第 2の電極は第 1の電極の形成と同様にして形成することができる力 m への水分や酸素の^ λを防止するうえから、真空蒸着法、 スパッタ法、 または。
    [0130] VD法により行うことが好ましい。 この第 2の電極は、 ^層上に直接形成して もよいし、 上に正孔注入層または電子注入層を介して形成してもよい。 た だし、 層上に正孔注入層を介して形成する場合には、第 1の籠と^:層と の間に正孔注入層が介在していないことを前提とし、 層上に電子注入層を介 して形成する場合には、第 1の電極と ¾ ^層との間に電子 ¾λ層が介在していな いことを前提とする。
    [0131] そして、第 2の電極を 層上に直接形成する場合には、真空蒸着法により形 成することが好ましい。
    [0132] 第 2の電極の材料としては、第 1の電極と同様の材料を用いることができるが、 第 1の電極を陽極とした場合には陰極とし、 第 1の電極を陰極とした塲合に陽極 とするのに伴って、 その材料を適宜選択する。
    [0133] 第 2の電極と 層との間に必要に応じて形成される正孔注入層または電子注 入層の材料は前述した通りであるが、 その形成方法は、 層を設けるときと同 じ理由から、真空蒸着法が好ましい。 第 2の電極 （対向電極） を形成したことで、基 へ積層構造体が形成された ことになる。
    [0134] 4. 保護層の形成
    [0135] 本発明の有機 E Lデバイスにおける特徴部分の形成であり、 その材料および形 成方法は前述した通りである。
    [0136] この保護層を形成したことにより本発明の有機 E Lデバイスが得られる力^ 本 発明の有機 E Lデバイスは、 層への水分や酸素の侵入の防止を更に十分なも のとすることやデバイスの機械的保護等を目的として、 保護層の外側にシールド 層を設けてもよい。
    [0137] シールド層は、電気絶縁性ガラス、電気絶縁性高好化合物、 または電気絶縁 性気密流体を用いて形成することが好ましい。 このとき、積層構造体は保護層に より守られたかたちになっているので、 シールド層の形成には種々の方法を適用 することができる。 以下、材 にシールド層の形成方法を説明する。
    [0138] a.電気絶縁性ガラス
    [0139] ガラス基板等の基板上に設けられた積層構造体の外表面に保護層を設けた 後、保護層の上からこの電気絶縁性ガラスを被せ、基板の縁部と電気絶縁性 ガラスの縁部とを接着剤等を用いて貼り合わせることによりシールド層を設 ける。
    [0140] この電気絶縁性ガラスにおける保護層側の表面は、 フォトマスクグレード の研磨面であることが好ましい。 また、 このガラスはアルカリ含有量の少な い高体積抵抗 （3 5 0°Cにおいて 1 0 7 Ωπι以上） のものが好ましく、 具体 例としてはコーニング社製 # 7 0 5 9が挙げられる。
    [0141] この電気絶縁性ガラスは、保護層に直接接触させて設けてもよいし、 ポリ ビニルアルコールやナイロン 6 6等からなる吸湿層を介して保護層の外側に 設けてもよい。 吸湿層を介在させる場合、 吸湿層は予め電気絶縁性ガラスの 表面に設けておくことが好ましい。 また、 この場合のガラス面は、 フォトマ スクグレードより粗い面でもよい。
    [0142] b.電気絶縁性高分子化合物
    [0143] 電気絶縁性の液状樹脂または固形樹脂を用いて、 例えば以下の方法により シールド層を形成する。 なお、以下に例示する方法のうち、 浸漬法およびト ランスファー ^法ではデバイス全体 （積層構造体が基 に設けられてい る場合はこの基板も含める） がシールド層により覆われるため、封止しよう とする有機 E Lデバイスからの E L光に対して実用上十分な^:性が得られ るようにシールド層の材料を選択する。 また、他の方法では、積層構造体が 基 に設けられている場合には保護層側の面だけにシールド層を形成する ことが可能であるため、保護層側の面を読面としない限りは、 シールド層 の^性については勘案しなくてもよい。
    [0144] 1.液状樹脂を用いる場合
    [0145] 法：この方法では、保^ Pを設けた有機 E Lデバ'イス （以下、保護層 付デバイスということがある） を型容器内に置き、 この型容器内へ、触 媒ゃ硬 i ¾ [を添加しておいた液状樹脂を注入して保 付デバイスの保 顯側の面をこの液状樹脂により覆い、硬化 ·輕した後にオーブン中 で完全に硬化させることによりシールド層を設ける。 より好ましくは、 硬化 · の後に、温度制御したオーブン中で硬化させる。
    [0146] この場合の液状樹脂は、電気絶縁性（以下、条件 (i) ということがあ る） であれば熱硬ィ [^でも光硬 i でもよいが、保護層側の面を発光層 とする場合には、封止しようとする有機 E Lデバィスからの E L光に対 して実用上十分な 性を有する （以下、条件 (i i)ということがある） 樹脂層が得られるものを選択する。 また熱硬 の樹脂については、保 識罾を形成している電気絶縁性高分子化合物の軟化点よりも硬化温度が 低い （以下、条件 (U 0 ということがある） ものを用いることが好まし い。
    [0147] 条件ひ） および (i i)を満たす熱硬^^の液状樹脂の中で特に好ましい ものとしては、 エポキシ樹脂、 シリコーン樹脂、 エポキシシリコーン樹 脂、 フヱノール樹脂、 ジァリルフタレート樹脂、 アルキッド樹脂等が挙 げら 実用に際しては、 条件 (i i〖） を満たすか否かにより適宜選択さ れる。
    [0148] また条件 (i) および (〖i)を満たす光硬 ®の液状樹脂としては、 B Y 一 3 0 0 B (ェン 'チオール系の光硬化型液状樹脂の商品名、旭電化社 製） 、 B U - 2 3 0 U (アクリル系の光硬化型液状樹脂の商品名、 東亜 合成化学社製） 、 UV 1 0 0 1 (ポリエステル系の光硬化型液状樹脂の 商品名、 ソニーケミカル社製） 等の紫外線硬化型のものや、 L C R 0 0 0 (商品名、 アイ ·シー ·アイ ·ジャパン社製） 等の可視光硬化型のも のが挙げられる。
    [0149] これらの液状樹脂の硬化温度および硬化時間は樹脂によつて異なるが、 例えば熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた場合は 1 6 0〜1 8 0°Cで 1〜 2分である。 また、 熱硬化型および光硬 のいづれの液状樹脂につい ても、触媒や硬化剤を樹脂に添加した後に真空中での脱気工程を加える ことがより好ましい。
    [0150] •真空ポッティング法：この方法では、上述した' 法の全工程を真空中で 行うことによりシールド層を設ける。 ¾ϋ法よりもさらに好ましい方法 あ 。
    [0151] '浸漬法：この方法では、前述した液状樹脂中に保護層付デバイスを浸潰し た後に引上げ、 この後、保護層付デバイスに付着した液状樹脂液を加熱 処理または風乾により硬化させることによりシールド層を設ける。
    [0152] 樹脂は、条件 (0 および (i i)を満たすものであれば種々の熱可塑性樹 脂、 熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を用いることができる。
    [0153] •その他：液状樹脂をヘラ等により保護層付デバイスの保護層側の面に塗布 した後に硬化させるとにより、 シールド層を設けてもよい。 液状樹脂と しては上述した液状樹脂をそのまま用いることができるが、保護層側の 面を発光面としな tゝ場合には、 条件 ( i i )を満たさない液状樹脂であつて も用いることができる。
    [0154] .固形樹脂を液状にして用いる場合
    [0155] *ホットメルト法：この方法では、 加熱溶融した樹脂を あるいは真空ポ ッティングすることによりシールド層を設ける。 この方法で用いる樹脂 としては、 条件 (i) を満たし、 かつ保護層を形成している電気絶縁性高 分子化合物の軟化点よりも融点の低い （以下、条件 (i V)ということがあ る) 熱可塑性樹脂が好ましい。
    [0156] 条件 (i) を満たす熱可塑性樹脂の具体例としてはポリ塩化ビニル、 ポ リ臭化ビニル、 ポリフッ化ビニル、塩化ビニル一群酸ビニル共重合体、 塩化ビニル一エチレン共重合体、 塩化ビニループロピレン共重合体、 塩 化ビニル一塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル一ブタジェン共重合体、 塩化ビニル一ァクリル酸エステル共重合体、塩化ビニルーァクリル二ト リル共重合体、塩 ί匕ビニルースチレン一アクリル二トリル三 重合体、 塩化ビニルー塩化ビニリデン一酢酸ビニル共重合体、 ポリ塩化ビニリデ ン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリクロ口 トリフルォロエチレン、特開昭 6 3 - 1 8 9 6 4号公報に開示されてい るフッ素系高好化合物、特開昭 6 3 - 2 2 2 0 6号公報に開示されて いるフッ素系高 化合物、特開昭 6 3 - 2 3 8 1 1 5号公報に開示さ れているフッ素系高^ 化合物等の、ハロゲン化ビニル重合体またはハ ロゲン化ビニル共重合体；
    [0157] ポリビニルアルコール、 ポリアリルアルコール、 ポリビニルエーテル、 ポリアリルエーテル等の、不飽和アルコールもしくは不飽和エーテルの 重合体または不飽和アルコールと不飽和エーテルとの共重合体；
    [0158] ァクリル酸ゃメタァクリル酸等の不飽和カルボン酸の重合体または共 重合体；
    [0159] ポリ酔酸ビニル等のポリビニルエステルやポリフタル酸等のボリァク リルエステル等、 アルコール残基中に不飽和結合を持つものの重合体ま たは共重合体；
    [0160] ボリアクリル酸エステル、 ポリメタクリル酸エステル、 マレイン酸ェ ステル重合体、 フマル酸エステル重合体等の、酸残基中または酸残基中 とアルコール残基中とに不飽和結合を持つものの重合体または共重合体； アクリル二トリル重合体、 メタアクリル二トリル重合体、 アクリル二 トリルとメタァクリノレニトリルとの共重合体、 ポリシァン化ビニリデン、 マロノ二トリリレ重合体、 フマロノ二トリノレ重合体、 マロノ二トリルとフ マロノ二トリルとの共重合体； ポリスチレン、 ポリ α—メチルスチレン、 ポリ ρ—メチルスチレン、 スチレン一 ρ—メチルスチレン共重合体、 ポリビニルベンゼン、 ポリハ ロゲン化スチレン等、芳香族ビュル化合物の重合体また共重合体； ポリビニルピリジン、 ポリ一 Ν—ビニルピロリジン、 ポリ一 Ν—ビニ ルピロリ ドン等、複素環式化合物の重合体または共重合体；
    [0161] ポリカーボネート等のポリエステル縮合物や、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6等のポリアミ ド縮合物；
    [0162] 無水マレイン酸、 無水フマール酸、無水マレイン酸のィミ ド化合物お よび無水フマール酸のィミ ド化合物からなる群より選択される 1種の物 質の重合体、 または前記群より選択される少なくも 2種の物質の共重合 体；
    [0163] ポリアミ ド、 ポリエーテルイミ ド、 ポリイミ ド、 ポリフエ二レンォキ サイド、 ポリフエ二レンサルファイド、 ポリスルホン、 ポリエーテルス ルホン、 ポリアリレート等の耐熱性高分子化合物；
    [0164] ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリ メチルメ夕クリレート、特開平 2— 2 5 3 9 5 2号公報に開示されてい るサーモト口ピック液晶ポリマー；
    [0165] 等が挙げられ、実用に際しては、 条件 (iv)を満たすか否かにより適宜選 択される。
    [0166] 流動浸漬法：微細孔底板と、 多孔質底板と、 この多孔質底板の下方に空気 (圧搾空気） 溜りとを備えた容器を用い、 この容器の微細孔底板上に 2 0 0〜3 0 0メッシュの大きさに粉砕した固形樹脂 （粉体樹脂） を置 いて、下方から多孔質底板を介して圧搾空気を流すと、 粉体樹脂は流体 のように扱うことができる。
    [0167] したがって、 この方法では、 粉体樹脂に圧搾空気を流した状態の容器 を傾けて、粉体樹脂の軟化点以上の温度に加熱した保護層付デバイスを この容器内に入れ 加熱された保護層付デバイスに粉体樹脂を溶融付着 させることによりシールド層を設ける。
    [0168] この方法で使用する樹脂としては、 ホットメルト法の説明の中で例示 した熱可塑性樹脂が好ましい。
    [0169] • トランスファー勝法：この方法では、保醒付デバイスを （小穴を 有するもの）内に置き、 ポット内で溶融させた樹脂を、小穴を通じて金 型のキヤビティ内に送り込んで硬化させることによりシールド層を設け る ο
    [0170] この方法で使用する樹脂としてば、ホットメルト法の説明の中で例示 した熱可塑性樹脂の中で前述の条件 (i i)を満たすものカ好ましい。
    [0171] •その他：樹脂溶液を保護層付デバイスの保護層側の面に塗布した後、樹脂 溶液中の溶媒を加熱処理または風乾により揮散させることによりシール ド層を設けてもよい。 この場合の樹脂は、保護層側の面を 面としな い場合には少なくとも条件ひ） を満たし、かつハロゲン系溶媒、芳香族 炭化水素系溶媒、 フッ素系溶媒等の溶媒のいずれかに可溶であればよい。 好ましい樹脂としては、アクリル樹脂、 ポリスチレン等が挙げられる。 また、有機溶媒揮 «接着剤も好ましい例の 1つであり、具体的には 1 0 0 1 B (エラストマ一系の有機溶媒揮散型接着剤の商品名、 日本ゼ オン■や S G 4 6 9 3 (有機溶媒揮醒接着剤の商品名、 3 M社製) 等がある。
    [0172] .フィルム封止
    [0173] この方法では、高肝フィルムで保麵付デバイスを覆うことによりシ 一ルド層を設ける。 この場合、保護層付デバイスの全体（積層構造体が基 に設けられている保護層付デノ ィスではこの基板も含める） を高分子 フィルムで覆ってもよし、積層構造体が基社に設けられている保 ¾S付 デバイスでは、保^ 1付デバイスの保麵側の面のみを高肝フィルムで 覆ってもよい。
    [0174] 保漏付デバイスの全体を高分子フィルムで覆う場合は、高^ フィル を上下から保漏付デバイスに被せ、上下の高 フィルム同士を保翻 付デバイスの縁部にそって互いに熱融着させる。 また、保翻側の面のみ を高肝フィルムで覆う場合は、高^ ^フィルムの縁部と基板とを接着剤 等により接着させるか、積層構造体が高好基社に設けられている場合 には高分子フィルムの縁部と基板とを熱融着させる。
    [0175] 高分子フィルムの材質は条件 (ί) および (i ί)を満たす高分子化合物が好 ましい。 具体例としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレン テレフタレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリエーテ ルスルホン、 ポリアリレート、 ポリカーボネート、 ポリウレタン、 ァクリ ル樹脂、 ポリアクリルニトリノレ、 ポリビニルァセタール、 ポリアミ ド、 ポ リイミ ド、 ジアクリルフタレート樹脂、 セルロース系プラスチック、 ポリ 酢酸ビニル、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン等や、 これらの 2つま たは 3つ以上の共重合体が挙げられる。 特に好ましい高 フィルムとし ては、 ポリビニルフロライド、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリテ トラフルォロエチレン、特開昭 6 3— 1 8 9 6 4号公報に開示されている フッ素系高分子化合物、 特開昭 6 3 - 2 2 2 0 6号公報に開示されている フッ素系高分子化合物、特開昭 6 3 - 2 3 8 1 1 5号公報に開示されてい るフッ素系高分子化合物等のような透湿度の小さい高分子化合物を延伸等 の方法でフィルムにしたものが挙げられる。 なお、 保護層付デバイスにお ける^:面以外の面を覆う高分子フィルムは、条件 (i i)を満たさなくても よい。
    [0176] このとき用いる高分子フィルムは単層でもよいが、 ナイロン 6 6やポリ ビニルアルコール等からなる吸湿層が設けられた複層構造の高分子フィル ムを用いることがより好ましい。 吸湿層が設けられた複層構造の高分子フ イルムは、 吸湿層が少なくとも保護層と接するようにして使用する。 c電気絶縁性気密流体
    [0177] 前述した条件 (i) を満たすガラス製容器、 セラミクス製容器、 プラスチッ ク製容器等の容器内に、条件 (i) を満たす気体または液体と共に保護層を設 けた有機 E Lデバイス （保護層付デバイス） を封入することによりシールド 層を設ける。 保護層付デノ ィスの発光面の外側にも容器壁および気密流体を 位置させる場合には、 これらは前述した条件（i i)をも満たす必要がある。 積層構造体が基板上に設けられている保護層付デバイスでは、 この基板を 上記容器の一部として利用してもよい。 容器の形成は、必要部材同士を低融 点ガラス、ハング、気密封止用エポキシ樹脂等で接着することにより行われ 容器内に封入する気体としては、 H eガス、 A rガス、 N eガス等の不活 性ガスが好ましい。 また液体としては、 シリコーンオイル等が好ましい。基 板を容器の一部として利用してこの容器内に液体を封入する場合には、 保護 層付デバイスの保護層側を発光面としないことを前提として、 シリ力ゲル、 活¾ ^等の吸湿材を混入させてもよい。 このようにして保 Sの外側にシールド層を設けることにより、 これら 2つの 層により水分や酸素等の 層への^ λがさらに抑制されるため、 保 ¾ϋのみを 設けた有機 E Lデバイスよりも更に長寿命の有機 E Lデバイスを得ることができ る。
    [0178] J¾±説明したように、本発明の有機 E Lデバイスは積層構造体の外表面に保護 層を有する。 この保護層は、 ^層の形 法とは異なる形«法あるいは成膜 装置により設けた ¾ ^であつても、 ^；層力伏気中に裸出している時間を比較的 短くして製造することか可能であるため、製造過程において水分や^等が^ 層へ するのを十分に防止しつつ設けることができる。 そして、保 ¾Sを設け た後では、 層への水分や酸素等の をこの保護層により十分に防止するこ とか'でさる。
    [0179] したがって、本発明の有機 E Lデバイスの寿命は、従来の有機 E Lデバイスの 寿命よりも長くなる。
    [0180] さらに、基 への as構造体の形成方法および保,の ¾m方法として真空 蒸着法を適用することにより、積層構造体の形成および保護層の形成を 1つの蒸 着装置内で ¾ ^して行うことか可能となり、 この場合には各層の界面が水分や酸 素等と触れないため、 より高^の有機 E Lデバイスを得ること力できる。
    [0181] また、保漏の外側にシールド層を設けた場合には、 保護層とシールド層との 2つの層により水分や酸素等の 層への侵入がさらに抑制されるため、保 を設けただけの有機 E Lデバィスよりも更に： W命の有機 E Lデバイスを得るこ とか'でさる n このように、 本発明の有機 E Lデバイスは長寿命のデバイスを得ることが構造 的に可能な有機 E Lデバイスである。
    [0182] 以下、本発明の実施例について説明する。 なお、以下の実施例では、 保護層の みを新たに設けた本発明の有機 ELデバイスを、順次、 有機 ELデバイス A 、 有機 ELデバイス A2 、 …有機 ELデバイス An といい、 保護層の外側にシール ド層をも設けた本発明の有機 ELデバイスを、 順次、 有機 ELデバイス ^ 、 有
    [0183] SELデバイス B '有機 ELデバイス Bn という,
    [0184] 実施例 1
    [0185] 25X75X1. 1mmの大きさのガラス 上に膜厚 10 Onmの I TO電極 が成膜されたもの [HOY A (株） 製] を透明支持基板として用い、 まず、 この 透明支持基板をイソプロピルアルコールで 30分間超音波洗浄した後、 純水で 30分間洗浄し、 さらにィソプロピルアルコールで 30分間超音波洗浄した。 洗浄後の透明支聽板を市販の真空蒸着装置 [日本真空技術 （株） 製] の基板 ホルダーに固定し、 モリブデン製抵抗加熱ボートに正孔注入層の材料として N, Ν' —ジフエ二ルー Ν, Ν' 一ビス一 （3—メチルフエニル） 一 （1, ービ フエニル） 一 4, 4' ージァミン （以下、 TPDAという） を 20 Omg入れ、 他のモリブデン製抵抗加熱ボートに^:層の材料としてトリス （8—キノリノ一 ル） アルミニウム （以下、 A 1 q. という） を 20 Omg入れて、 真空チャンバ 一内を lxl 0_4 Paまで減圧した。
    [0186] 次いで、 TPD Aを入れたモリブデン製抵抗加熱ボートを 215〜220°Cま で加熱して、透明支持基板を構成する I T 0膜上に 0. 1〜 0. 3 n mの蒸着速 度で TPD Aを堆積させて、 膜厚 6 Onmの正孔注入層を成膜した。 このときの 基板温度は室温であった。 次いで、正孔注入層が成膜された透明支持基板を基板 ホルダーに固定したまま、 Al q. を入れたモリブデン製抵抗加熱ボートを 26 5〜273°Cまで加熱して、 正孔注入層上に 0. 1〜0. 2nmの蒸着速度で A 1 q. を堆積させて、膜厚 6 Onmの発光層を成膜した。 このときの基板温度 も室温であった。
    [0187] 次に、 モリブデン製抵抗加熱ボートに電極材料としてマグネシゥムを 1 g入れ、 他のモリブデン製抵抗加熱ボートに電極材料としてィンジゥムを 50 Omg入れ て、真空チャンパ一内を 2X10_4P aまで減圧した。 そして、 マグネシウムを 入れたモリプデン製抵抗加熱ボートを 500°C程度に、 またインジウムを入れた モリブデン製抵抗加熱ボートを 800で程度にそれぞれ加熱して、 発光層上に 1. 7〜2. 8 nmの蒸着速度でマグネシウムを、 また同時に 0. 03〜0. 0 8 nmの蒸着速度でインジウムをそれぞれ堆積させて、 マグネシウムとインジゥ ムとの混合金属からなる膜厚 150 nmの電極（対向電極） を成膜した。 このと きの基板温度も室温であつた。
    [0188] この後、 ガラス ¾_ヒに形成された IT 0電極、正孔注入層、 層、 および対 向電極からなる積層構造体の外表面に、積層構造体の形成に用いた真空蒸着装置 と同じ装置を用いて、以下の要領で保 を設けた。
    [0189] まず、第 1図に示すように、真空蒸着装置 1を構成する真空チャンバ一 2内に 配設されるタングステン製のバスケット抵励 Π熱体 3に、保 ¾S用の蒸着源とし て市販のクロ口トリフルォロエチレン単独重合体（商品名： Ke 1一 F、 3M社 製、分子量 100000、以下 PCTFEという） 1. 5 gを収容したアルミナ 製 を入 このアルミナ製 ¾i¾4の上に 12//m0のステンレス製メッシ ュ 5をかぶせた。 また、積層構造体を形成した後の透明支持基板 6を、 タンダス テン製のパスケット抵抗加熱体 3の上方にシャッター 7を介して配置した。
    [0190] 次いで、真空チャンバ一 2内を lxl (T4Paまで ffiした後、 タングステン 製のバスケット抵抗加熱体 3に通電して蒸着源（P CTFE) を 478。Cに加熱 して、積層構造体の外表面に 0. 5n m/秒の蒸着速度で膜厚 1. 2 mのフッ 素系高 摸 [P CTFE薄膜（保護層） ] を «した。 このときの基板温度も 室温であった。 ¾ 構造体の外表面に保護層を したことで、本発明の有機 E Lデバ、イス At が得られた。
    [0191] なお、 I T 0電極を除く各層の膜厚および蒸龍度は、真空チャンパー 2内に 配置されている水晶振動 厚計 [日賴空技術（株） 8により蒸着膜の膜 厚をモニターしながら制御した。 また、 得られた各層の膜厚は触針式膜厚計で測 定し、水晶纖 厚計 8の読みと一致することを確認した。 なお水晶振動式膜 厚計8には、 この水晶振動式膜厚計8を冷却するための冷却水用管を内包した支 持具 9が配設されており、 この支持具 9は、真空チャンパ一 2の外側に配置され ている支持壁 10により支持されている。
    [0192] 実施例 2
    [0193] PCTFE薄膜の膜厚を 40 Onm (0. 4 μπι) とした以外は実施例 1と同 様にして、 本発明の有機 ELデバイス Α2 を得た。
    [0194] 実施例 3
    [0195] まず、実施例 1と全く同様にして、 ガラス に Ι ΤΟ電極、 正孔注入層、 発 光層、 および対向電極からなる積層構造体を形成した。
    [0196] 次いで、 保護層用の蒸着源としてテトラフルォロエチレンとパーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソールとの無定形共重合体粉末 （商品名：テフ口 ン AF、 デュポン社製） 1. 5 gを用い、 かつ、 この蒸着源の加熱温度を 455 でとした以外は実施例 1と同様にして、 ガラス に形成された積層構造体の外 表面に膜厚 0. 8 τα (80 Onm) のフッ素系高分子膜 [テフロン AF薄膜
    [0197] (保護層） ] を成膜した。 このときの基板温度は室温であった。 積層構造体の外 表面に保護層を成膜したことで、 本発明の有機 ELデバイス A3 が得られた。 実施例 4
    [0198] まず、実施例 1で用いたものと同様の透明支持基板をィソプロピルアルコール で 5分間超音波洗浄した後、純水で 5分間洗浄し、 さらにイソプロピルアルコー ルで 5分間超音波洗浄した。
    [0199] 次いで、実施例 1と全く同様にして洗浄後の透明支持基 に正孔注入層、 発 光層、 および対向電極を成膜して、 ガラス板上に I TO電極、 正孔注入層、発光 層、 および対向電極からなる積層構造体を形成した。
    [0200] この後、 保護層用の蒸着源としてテトラフルォロエチレン 65. 8モル％とパ 一フルォロアリルビニルエーテル （CF2 =CF-0-CF2 - C F = C F 2 ) 34. 2モル％との無定形ラジカル共重合体粉末 [商品名：サイトップ、 旭硝子 (株） 製、 固有粘度 0. 425] 1. 5 gを用い、 かつ、 この蒸着源の加熱温度 を 460°Cとした以外は実施例 1と同様にして、 ガラス に形成された積層構 造体の外表面に膜厚 0. 8^m (80 Onm) のフッ素系高分子膜 [サイトップ 薄膜 （保護層） ] を成膜した。 このときの基板温度は室温であった。積層構造体 の外表面に保護層を成膜したことで、 本発明の有機 ELデバイス A4 が得られた。 難例 5
    [0201] 25X75X1. 1mmのサイズのガラス板 [HOYA (株）製の白板ガラス] を基板として用い、 この基^ fcに I T 0膜を 100 nmの厚さで成膜して透明電 極とした（以下、 I TO膜が趣されたこの基板を透明支^ ¾扳という） o この 透明 ¾S板をイソプロピルアルコールで 30分間超音波洗浄した後、純水で 5 分間洗浄し、その後イソプロピルアルコールでリンスした後に^ N2ガスを吹 き付けて! ^させた。 そして最後に、 UVオゾン洗浄装置 [ (株） サムコイン夕 一ナショナル製] で 10分 洗浄した。
    [0202] '冼浄後の透明; 板の I TO膜上に 例 1と同様にして TPDAからなる 膜厚 6 On mの正孔注入層を成膜し、 さらに、 この正孔層上に難例 1と同様に して Al q. からなる膜厚 6 Onmの^ Mを した。 これらのときの基板温 度は室温であった。
    [0203] を^ mした後、真空蒸着装置の真空環境を破らずに、 マグネシウム lg を正 L¾A¾の成 M から予め入れておいたモリブデン製抵 ί¾5α熱ボートと、銀 50 Omgを同様に予め入れておいたモリブデン製抵 卩熱ボートとをそれぞれ 加熱した。 そして、 マグネシウムを約 1. 5 nmZsの蒸着速度で蒸着させ、同 時に銀を約 0. InmZsの蒸着速度で蒸着させて、マグネシウムと銀との混合 からなる膜厚 150 nmの電極（対向電極）を^:層上に設けた。ガラス基 に ITO膜（電極）、正孔注入層、 ^^層、および対向電極を設けたことで、 有機 ELデバイスが得られた。なお、 この有機 ELデバイスでは、ガラス基； K± に設けられた I το膜（電極）、正孔&層、 m,および対向電極により積 層構造体が形成されている。
    [0204] この後 > 例 3と同様にして積層構造体の外表面に膜厚 0. 8 m (800 nm) のフッ素系高^^膜 [テフロン AF薄膜（保 H) ] を成膜した。 ただし、 保醒用の蒸着源であるテフロン A Fは、正孔注入層の纖前から予めアルミナ 製職に入れておき、 このアルミナ製坩堝は正孔注入層の成膜前から予めタング ステン製パスケットに入れておいた。 そして、保 KMは、対向電極作製後の真空 置の真空環境を破らずに、換言すれば正孔注入層の形成からの"^の真空 環境下で、雄した。保蘭麵時の基板温度は室温であった。積層構造体の外 表面に保護層を成膜したことで、本発明の有機 E Lデバイス A 5 力得られた。 実施例 6
    [0205] まず、実施例 5と全く同様にして、本発明の有機 E Lデバイス A5 を得た。 次に、 この有機 E Lデバイス A5 を真空チャンバ一から取り出して、 保護層の 外側に以下の要領でシールド層を設けた。
    [0206] まず、一主表面に吸湿層として膜厚 3 5 0 nmのポリビニルアルコール （以下、 P VAという） 層が設けられた電気絶縁性ガラス基板 （ガラス板のサイズは 2 5 X 7 5 X 1 . l mm) を用意した。 このガラス基板は、 P VA粉末 3重量％、 塩 酸 0. 5重量％、水 9 6. 5 を混ぜ合わせた液体 1 m 1をスライドガラス に滴下し、 スピンコート装置 [ミカサ （株） 製] により 5 0 0 r p m、 3 0秒の 条件でスピンコートした後に 8時間進し、 さらに真空乾燥器 [ャマト化学 （株） 製] の中に入れ 6 0 °Cで 1 0時間乾燥させて得た。
    [0207] 次いで、上記ガラス基板の P V A層側の面の縁部にエポキシ系接着剤 （商品名 セメダインハイスーパー 5、 セメダイン社製） を幅約 0. 5 mmで塗布した後、 このガラス基板と有機 E Lデバイス Aとを重ね合わせた。 このときの重ね合わせ は、 P VA層と保護層とが接するようにして行った。 またエポキシ系接着剤は、 主剤と硬化剤とをヘラで 2 0回かき混ぜてから用いた。
    [0208] この後、 ヱポキシ系接着剤を 1 0時間大気中で硬化さて、 保護層の外側に電気 絶縁性ガラス板からなるシールド層を設けた。 このシールド層を設けたことで、 本発明の有機 E Lデバイス ^ が得られた。
    [0209] 実施例 7
    [0210] 実施例 5と全く同様にして有機 E Lデバイス （保護層が設けられていないもの） を作製した後、 積層構造体の形成に用 Lゝた真空蒸着装置の真空環境を一旦破つて から、積層構造体の形成に用いた真空蒸着装置と同じ装置を用いて、積層構造体 の外表面に以下の要領で保護層を設けた。
    [0211] まず、 タングステン製のバスケットに、蒸着源として高密度ポリエチレン [商 品名 4 4 0 M、 出光石油化学 （株） 製] 1 gを収容したアルミナ製坩堝を入れ、 このアルミナ製坩堝の上に 1 2〃m 0のステンレス製メッシュをかぶせた。 次い でサンプルホルダーに上で得られた有機 E Lデバイスをセットし、 真空チャンバ 一内を lXlO_4Paまで減圧した後、 タングステン製パスケットに通電加熱し て蒸着源を 400。Cに加熱して、積層構造体の外表面に 0. 5 n mZ sの蒸着速 度で膜厚 0. 3^m (300nm) の高密度ポリエチレン薄膜（保護層） を設け た。漏構造体の外表面に保護層を雄したことで、本発明の有機 ELデバイス
    [0212] A 力得られた。
    [0213] この後、有機 ELデバイス A6 を真空チャンバ一から取り出し、 保護層の上に 2 mmの厚みでエポキシ系接着剤（商品名セメダインスパー 5、 セメダイン社製） を塗布した。 そして、大気中に 5時間放置してエポキシ系接着剤を硬化させるこ とにより、 シールド層を設けた。 このシールド層を設けたことで、本発明の有機 ELデバ、イス B2が得られた。 なおエポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤とをヘラ で 20回かき混ぜた後、 この混合物をへラに乗せて塗布した。
    [0214] m s
    [0215] 第 2図に示すように、 25x75x1. 1mmのサイズのガラス板 11 [HO YA (株）製の白板ガラス]上に、 10111111 75111111 10011111の11<0膜 12 aおよび 12 bが β¾Μされたものを透明支^ ¾板 13として用いて、 以下の 要領で有機 ELデバ'イス A7 を得た。
    [0216] まず、 I TO膜 12 aにマスクをかけた後に 例 5と全く同様にして、正孔 注入層と 層とを成膜した。 次いで、蒸着装置に付いているマスク自動交換機 構を用いて、 I TO膜 12 aにかけたマスクを外した。次に、上記騰でもって I TO膜 12 aの長手方向の外側縁部に幅 5mniに亘つてマスクをかけた後、実 施例 5と全く同様にして対向電極と保護層とを設けて、有機 ELデバイス A7 を 得た。
    [0217] 図 3に示すように、 このようにして得られた有機 ELデバイス A 14では、 2つの I TO膜 12 aおよび 12 bの間のガラス板 11表面上から I TO膜 12 bの主表面上にかけて正孔注入層 15力設けられており、 この正孔注入層 15上 に 層 16が設けられている。 そして、 この発光層 16上と I TO膜 12 aの 内側半分の主表面上とには対向電極 17力設けられており、対向電極 17の主表 面上には保 ¾H18が設けられている。 この有機 ELデノ イス Α7 14では、 I TO電極 12 b、正孔 ¾λ層 15、 層 16、 および対向電極 17により積層 構造体 19が形成されている。 これで、正孔注入層から保護層までが全て、一連 の真空環境下で作製された。
    [0218] この後、有機 ELデバイス A7 14を真空チャンパ一から取り出して、 以下の 要領で保護層 18の外側にシールド層を設けた。
    [0219] まず、 I TO膜 12bの長手方向の外側縁部から幅 5mmに亘つて、 IT0膜
    [0220] 12 b上に設けられている正孔注入層 15、 tmi 6、対向電極 17および保 護層 18を切除した。 またガラス板 11の短手方向の縁部についても、 その厚さ 力実質的にガラス板 11の厚さと I TO膜の厚さとの和になるように、 幅 5 mm に亘つて正孔注入層 15、 発光層 16、対向電極 17および保護層 18を切除し た。
    [0221] 次いで、 18x73x2mmの凹部と、 この凹部の底に設けられた直径 2 mm の貫通孔 （以下、 注入口という） とを有するガラス板 （外寸： 20 X 75 X 3m m、 以下シールドガラスという） を用意し、 このシールドガラスと有機 ELデバ イス A7 14とをエポキシ系接着剤 （商品名：セメダインハイスーパー 5、 セメ ダイン社製） により貼り合わせた。 エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤とを混ぜ 合わせてヘラで 20回かき混ぜてから、上記有機 ELデバイス A7 14の縁部に 幅 lmmでほぼ 20x75mmの長方形に塗布した。 またシールドガラスと有機 ELデバイス A7 14とは、対向電極 17および保護層 18がシールドガラスの 凹部内に収まるようにして貼り合わせた。 貼り合わせ後、大気中に 10時間放置 して、 エポキシ系接着剤を硬化させた。
    [0222] 次いで、 シールドガラスに設けられている注入口から、 吸湿用のシリカゲル
    [0223] (粒径 50 m) を 8体積％分散させたシリコーンオイル [商品名： TSK45 1、 東芝 （株） 製。 以下絶縁油という] を注入して、 シールドガラスの凹部と有 機 ELデバイス A7 14とにより形成された空間内を絶縁油で満たした。 この絶 縁油がシールド層の相当する。
    [0224] この後、 注入口をガラス製の蓋で封鎖して、 保護層の外側にシールド層が設け られた有機 ELデバイス B3 を得た。 なお、 ガラス製の蓋は、上述したエポキシ 系接着剤によりシールドガラスに接着させた。
    [0225] 最終的に得られた有機 ELデバイス B3 の端面を模式的に図 4に示す。 図 4に 示すように、有機 ELデバイス B320は、 ガラス板 11の表面に設けられた I το膜 12 b、正孔注入層 15、 mi 6および対向電極 l 7からなる積層構 造体 19を傭え、 この ¾ϋ構造体 19の外表面にはテフロン AF薄膜からなる保 ¾Μ18が設けられている。 そして、保 ¾Ρ 18の外側には絶縁油からなるシー ルド層 21が設けられており、 シールド層 21の外側には、 このシールド層 21 を設けるためにエポキシ系接着剤 22により貼り合わされたシールドガラス 23 力位置している。 また、 シールドガラス 23に設けられている注入口 24は、 ェ ボキシ系接着剤 25により接着されたガラス製の蓋 26により封鎖されている。 なお対向電極 17は、 ガラス板 11の表面に設けられた I TO膜 12 aとも接し ている。
    [0226] 難例 9
    [0227] -まず、難例 5と全く同様にして、 ガラス社に I TO電極、正 ¾λ層、発 ^ϋ、 および対向 «からなる積層構造体を形成した。
    [0228] 次いで、保護層用の蒸着源としてポリクロ口トリフルォロエチレン （PCTF E) (商品名： Ke 1一 F、 3M¾fc¾) のペレツト 1. 8 gを用い、 かつ、 この 蒸着源の加熱 ^を 478°Cとした以外は «例 5と同様にして、 ガラス に 形成された積層構造体の外表面に膜厚 1, 2^m (1200nm) のフッ素系高 ^ [PCTFE薄膜 ( M) ] を成膜した。 このときの基板温度は室温で あった。蘭構造体の外表面に保護層を雄したことで、本発明の有機 ELデバ イス A8 が得られた。
    [0229] この後、保 の外側に H½例 6と同様にしてシールド層を設けて、本発明の 有機 ELデバイス B4を得た。
    [0230] 難例 10
    [0231] まず、 »例 5と全く同様にして、 ガラス に ITO電極、正孔注 λ¾、 発 «、 および対向電極からなる積層構造体を形成した。
    [0232] 次いで、保護層用の蒸着源としてテトラフルォロエチレン 65. 8モル％とパ 一フルォロアリルビニルエーテル （CF2 =CF-0-CF2一 CF = CF2 ) 34. 2モル％との無定形ラジカル共重合体粉末 [商品名：サイトップ、旭硝子 (株）製、固有粘度 0. 425] のプレズ板 1. 5gを用い、 かつ、 この蒸着源 の加熱温度を 460°Cとした以外は実施例 5と同様にして、 ガラス板上に形成さ れた積層構造体の外表面に膜厚 0. 8 m (800nm) のフッ素系高分子膜
    [0233] [サイトップ薄膜 （保護層） ] を成膜した。 このときの基板温度は室温であった。 積層構造体の外表面に保護層を成膜したことで、 本発明の有機 E Lデバイス A0 が得られた。
    [0234] この後、保護層の外側に実施例 6と同様にしてシールド層を設けて、本発明の 有機 ELデバイス B5 を得た。
    [0235] 比較例 1
    [0236] フッ素系高分子膜 [PCTFE薄膜] を成膜しなかった以外は実施例 1と同様 にして、有機 ELデバイスを得た。
    [0237] 比較例 2
    [0238] フッ素系高分子膜 [テフロン AF薄膜] を成膜しなかった以外は実施例 3と同 様にして、有機 ELデバイスを得た。
    [0239] 比較例 3
    [0240] フッ素系高分子膜 [サイトップ薄膜] を成膜しなかった以外は «例 4と同様 にして、有機 ELデバイスを得た。
    [0241] 比較例 4
    [0242] 餓例 5と全く同様にして有機 E Lデバイス （保護層が設けられていないもの） を得、 この有機 E Lデバイスには保護層およびシールド層を設けなかった。
    [0243] 比較例 5
    [0244] 難例 5と全く同様にして有機 ELデバイス （保護層が設けられていないもの） を得、 この有機 ELデバイスの対向電 に直接、実施例 7と同様にしてェポキ シ系接着剤の硬化層を設けた。 上述した実施例 1〜実施例 10および比較例 1〜比較例 5でそれぞれ得られた 有機 ELデバイスの寿命を、 以下のようにして試験した。
    [0245] 寿命試験 1
    [0246] 難例 1、実施例 2、実施例 3、実施例 4、比較例 1、比較例 2、 および比較 例 3のそれぞれで最終的に得られた各有機 E Lデバイスを大気中に 2日間放置し た後、各試料に一定値の直流電流（1. O mA) を流し続けて、一定時間ごとに 輝度および印加 ¾Eを^中で測定した。
    [0247] これらの結果のうち、 例 1、実施例 2、および比較例 1で得られた: 機 E Lデバイスの輝度の測定結果を第 5図に、実施例 1、雄例 2、 および比較例 1で得られた^ 機 E Lデバイスの印加 の測雜果を第 6図に、雄例 3お よび比較例 2で得られた w機 E Lデバイスの輝度の測雜果を第 7図に、 例 3および比較例 2で得られた^ 機 E Lデバイスの印加 ¾Eの測雜果を第 8 図に、 mrn 4および比較例 3で得られた 機 E Lデパイスの輝度の測雜果 を第 9図に、 そして、難例 4および比較例 3で得られた: 機 E Lデバイスの 印加 ¾Eの測定結果を第 1 0図に示す。
    [0248] なお輝度の測定は、第 1 1図に示すように、有機 E Lデバイス 3 0の基板 3 1 表面に設けられた I T O電極 3 2を陽極とし、 I T O電極 3 2上に正孔注入層 3 3および^ 13 4を介して設けられた対向電極 3 5を陰極として、 この有機 E Lデバイス 3 0に電 生器 3 6から電流を流し続け、有機 E Lデバイス 3 0 からの光 Lをフォトダイォード 3 7で光電変換して、 このフォトダイォード 3 7 からの出力電圧の値から相対輝度を算出することで行つた。 また印加 ¾Eの測定 は、第 1 1図に示したように、 ¾E計 3 8により経時的に行った。なお、第 1 1 図に示した有機 E Lデバイス 3 0においては、 I TO電極 3 2、正孔注入層 3 3、 rns 4、および対向電極 3 5からなる積層構造体の外表面に保護層 3 9が設 けられている。
    [0249] 第 5図〜第 1 0図から明らかなように、難例 1〜難例 4でそれぞれ得られ た本発明の储機 E Lデバイス Aの寿命は、積層構造体の外表面に保護層力設け られていない比較例 1〜比較例 3の有機 E Lデバィスの寿命に比べて圧倒的に長 い。 このことから、保 ¾ により水分や酸素の ¾ ^層への侵入が防止されている ことが'わかる。
    [0250] 測定 2
    [0251] 難例 1、 H¾例 4、難例 5、難例 6、実施例 7、鐵例 8、難例 9、 例 1 0、比較例 4、および比較例 5のそれぞれで最終的に得られた各有機 E Lデバイスを^ ^中に 7日間放置した後、各試料に初期輝度が 1 0 0 c d/m2 になるように直流電流を流し、 この後、 定電流 （初期輝度が 100 c d/m2 に なった直流電流値） で一定時間ごとに輝度を大気中で測定して、 輝度が初期輝度 の 1Z2になるのに要する時間を試料毎に測定した。 また、 輝度が初期輝度の 1 / 2になった後も電流を流し続けて、輝度が 0 c d/m2 になるまでの時間を測 定し、 この時間をデバイスの破壊時間とした。
    [0252] なお輝度の測定は、 その上に電子注入層が設けられた IT 0膜を陽極とし、 こ の I TO膜上に正孔注入層および発光層を介して設けられた対向電極を陰極とし てこの有機 E Lデバイスに直流電源から電流を流し続け、有機 E Lデバイスから の E L光をフォトダイォードで光電変換して得られた出力電圧の値から輝度を算 出することで行った。
    [0253] 測定結果を表 1に示す。 有機 ELデバイス 輝度が初期輝度の 1/2 素子の破壊時間
    [0254] になるのに要する時間 *
    [0255] 実施例 1の有機 120時間 1500時間
    [0256] ELデバイス
    [0257] 実施例 4の有機 100時間 1000時間
    [0258] ELデバイス A4
    [0259] 実施例 5の有機 100時間 1000時間
    [0260] ELデバイス A5
    [0261] 実施例 6の有機 1200時間 5000時間 2Lh ELデバイス
    [0262] 実施例 7の有機 700時間 3000時間以上 ELデバイス B2
    [0263] 実施例 8の有機 1100時間 5000時間]¾± ELデバイス Bo
    [0264] 実施例 9の有機 1500時間 5000時間 J: ELデバイス B4
    [0265] 難例 10の有機 1200時間 5000時間以上 ELデバイス
    [0266] 比較例 4の有機 30時間 300時間
    [0267] E Lデバイ ス
    [0268] 比較例 5の有機 接着剤により素子が侵されて発光せず E Lデバイ ス 表 1から明らかなように、保護層を有しているいずれの 例の有機 E Lデバ イス （有機 E Lデバ、イス Aまたは有機 E Lデバ、イス B) も、 保護層を有していな い比铰例 4の有機 E Lデバイスよりも遥かに長寿命である。 そして、保護層の外 側にシ—ルド層を設けた諭例 6〜難例 1 0の各有機 E Lデバイス Bは、 保護 層のみを有する本発明の有機 E Lデバイス A m ι、 4および実施例
    [0269] 5の有機 E Lデバイス A) よりも長寿命である。
    [0270] 説明した寿命試験 1および寿命試験 2の結果から明らかなように、本発明 を難することにより、寿命の長い有機 E Lデバイスを提供することか可能にな る
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. 互いに対向する 2つの電極間に蛍光性の有機固体からなる ^層が少なくと も介在してなる積層構造体を有する有機ェレクト口ルミネッセンスデバイスにお いて、
    前記積層構造体の外表面に、保護層として電気絶縁性高分子化合物からなる膜 を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    2. 保護層が物理蒸着法により設けられた電気絶縁性高分子化合物の膜である、 請求の範囲 1に記載の有機ェレクト口ルミネッセンスデバイス。
    3. 物理蒸着法が真空蒸着法である、請求の範囲 2に記載の有機ェレクトロノレミ ネッセンスデバイス。
    4. 保護層がフッ素系高分子膜からなる請求の範囲 1に記載の有機ェレクトロル ミネッセンスデバイス。
    5. フッ素系高分子膜が、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリジクロロジフ ルォロエチレン、 およびクロ口トリフルォロエチレンとジクロロジフルォロェチ レンとの共重合体からなる群より選択された少なくとも 1種を蒸着源とする物理 蒸着法により設けられた 1層または複層構造の膜である、請求の範囲 4に記載の 有機エレクトロルミネッセンスデバイス。
    6. フッ素系高分子膜が、共重合主鎖に環状構造を有するフッ素系共重合体から なる 1層または複層構造の膜である、請求の範囲 4に記載の有機エレクトロルミ ネッセンスデバイス。
    7. フッ素系共重合体が、 テトラフルォロエチレンと少なくとも 1種の炭素一炭 素不飽和結合含有環状ェ一テル化合物とを含有するモノマ一混合物を共重合させ て得られる共重合体である、 請求の範囲 6に記載の有機エレクトロルミネッセン スデパイス。
    8. 炭素-炭素不飽和結合含有環状ヱ-テル化合物が、下記式 （I )
    C X=C X'
    ( I )
    0 0
    {式中、 Xおよび X' は F、 CIまたは Hであり、 これら Xおよび ΧΛ は同 —であっても異なっていてもよい。 また Rは、 一 CF = CF—または下式
    R,
    z
    C
    z
    [R7 、 は F、 C 1、 — COF、—COO—アルキル基、 アルキル基、 過フッ化アルキル基、水素置換過フッ化アルキル基（ "アルキル基" は、炭 素数 1〜6のアルキル基） である。 ] を示す。 }
    で表される化合物である、請求の範囲 7に記載の有機エレクトロルミネッセンス デバイス。
    9. フッ素系共重合体か、、
    -«； (II)
    CF2 =CF- (CF2 ) n ー0- （CF2 ) m 一 CF = CF2 ··· GO (式中、 nおよび mはそれぞれ に。〜 5の整数であり、 かつ n+mは 1〜6の整数である）
    で表される、両末端に二 合を有するパーフルォロエーテルと、
    前記""^式 (I I)のパーフルォロエーテルとラジカル共重合可能な単量体と をラジカル共重合させて得た共重合体である、請求の範囲 6に記載の有機エレク トロノレミネッセンスデバ'ィス。
    10. 保 の外側にシールド層を有する請求の範囲 1に記載の有機エレクトロ ルミネッセンスデバイス。
    11. シールド層が、載絶縁性ガラス、電気絶縁性高好化合物、 および電気 絶縁性気密流体からなる群より選択される 1つからなる、請求の範囲 10に記載 の有機エレクトロノレミネッセンスデバイス。
    12. 互いに対向する 2つの電極間に蛍^ ¾の有機固体からなる 層が少なく とも介在してなる積層構造体を有する有機ェレクトロノレミネッセンスデバ'ィスの 爾5麵構造体を、少なくとも前記読層の形成からこの ¾ ^層上に直接または 電子注入層あるいは正孔注入層を介して設けられる電極の形成まで連続する の真空 ^¾下で した後、前記真空環境から ¾ ^する真空環境下で、前記積層 WO 92/10073 PCT/JP91/01448
    - 39 -
    構造体の外表面に保護層として電気絶縁性高分子化合物からなる膜を設けるこ を特徵とする、 有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
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